Oxidation And Reduction Protocols

Oksidasi senyawa organik merupakan keadaan terjadinya pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif (biasanya O, N, atau halogen) atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom kurang elektronegatif (biasanya H) sehingga dapat menghilangkan kerapatan elektron pada karbon . Sebaliknya, reduksi organik menghasilkan penguatan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang kurang elektronegatif atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif. 

Oksidasi mengurangi densitas elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk salah satu dari  : C-O; C-N; C-X

-         Memutuskan ikatan            : C-H

Reduksi meningkatkan kerapatan elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk                        : C-H

-         Memutuskan salah satu dari : C-O; C-N; C-X

Berdasarkan definisi ini, maka reaksi klorinasi metana untuk menghasilkan klorometana adalah oksidasi karena ikatan C-H rusak dan terbentuk ikatan C-Cl. Sedangkan, pada konversi alkil klorida menjadi alkana melalui pereaksi Grignard diikuti oleh protonasi adalah reduksi karena ikatan C-Cl rusak dan terbentuk ikatan baru C-H. 

Oksidasi dan reduksi pada aldehid dan keton

Aldehid dan keton sama-sama mempunyai gugus karbonil (C=O). Dengan demikian, sifat fisika dan kimia keduanya hampir sama. Aldehid dan keton dapat dikenai reaksi reduksi maupun oksidasi, dan menghasilkan senyawa organik golongan lain.

Reaksi oksidasi terhadap aldehid menggunakan reagen oksidator yang bervariasi akan menghasilkan asam karboksilat. Oksidator yang paling umum digunakan untuk aldehid adalah kalium dikromat. Aldehid juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara.

Senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler. Aldehida mudah dioksidasi sedangkan keton tidak bisa dioksidasi

Aldehida direduksi menghasilkan alkohol primer, sedangkan keton menghasilkan alkohol sekunder.

Reduksi ikatan rangkap C=O lebih sulit direduksi daripada ikatan rangkap C=C. Dengan demikian, jika suatu senyawa mengandung gugus C=O dan C=C dikenai reaksi reduksi, maka C=C akan tereduksi terlebih dahulu.

Pembuatan Aldehid

·         Oksidasi Alkohol Primer

Oksidasi alkohol primer dengan katalis Ag/Cu, reaksi ini dalam industri digunakan untuk membuat formaldehida/formalin.

RCH2OH           RC(OH)2           RC=OH

·         Destilasi kering garam Na- karboksilat dengan garam natrium format.

natrium karboksilat + asam format        alkanal + asam karbonat
RCOONa + HCOONa         RC=OH + Na2CO3

·         Dari alkilester format dengan pereaksi Grignard (R-MgI)

HCOOR + R-MgI          RC=OH + RO-MgI

RC(OH)2           RC=OH

Aldehida adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-CHO. Beberapa reaksi yang terjadi pada aldehida antara lain:

·         Oksidasi

Aldehida adalah reduktor kuat sehingga dapat mereduksi oksidator-oksidator lemah. Perekasi Tollens dan pereaksi Fehling adalah dua contoh oksidator lemah yang merupakan pereaksi khusus untuk mengenali aldehida. Oksidasi aldehida menghasilkan asam karboksilat. Pereaksi Tollens adalah larutan perak nitrat dalam amonia. Pereaksi ini dibuat dengan cara menetesi larutan perak nitrat dengan larutan amonia sedikit demi sedikit hingga endapan yang mula-mula terbentuk larut kembali. Pereaksi Tollens dapat dianggap sebagai larutan perak oksida (Ag2O). aldehida dapat mereduksi pereaksi Tollens sehingga membebaaskan unsur perak (Ag).

Reaksi aldehida dengan pereaksi Tollens dapat ditulis sebagai berikut :

REAKSI OKSIDASI PADA ALKOHOL

Alkohol sederhana mudah terbakar membentuk gas karbondioksida dan uap air. Oleh karena itu, etanol digunakan sebagai bahan bakar (spiritus). Reaksi pembakaran etanol sebagai berikut:

C₂H₅OH_(l) + 3O_2(g) → 2CO_2(g) + 3H₂O_(g) + kalor     

Dengan zat-zat pengoksidasi sedang, seperti larutan K₂Cr₂O₇ dalam lingkungan asam, alkohol teroksidasi sebagai berikut :

1.      Reaksi oksidasi alkohol primer

akan menghasilkan alkanal (aldehida), jika dibiarkan beberapa lama, maka proses oksidasi akan berlanjut menghasilkan suatu asam karboksilat. Jika kita ingin memperoleh aldehida dari proses oksidasi ini, maka secepatnya dilakukan destilasi untuk menghindari proses oksidasi berlanjut.

senyawa dengan 2 gugus OH terikat pada suatu atom karbon bersifat tidak stabil, dan terurai dengan melepaskan1 molekul air. Jadi, senyawa yang terbentuk pada reaksi diatas segera terurai sebagai berikut:

Etanal yang dihasilkan dapat teroksidasi lebih lanjut membentuk asam asetat. Hal ini terjadi karena oksidasi aldehida lebih mudah daripada oksidasi alkohol.

2.      Reaksi oksidasi alkohol sekunder

Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang terjadi seperti pada oksidasi alkohol primer. Sebagai contoh,, jika alkohol sekunder, 2-propanol, dipanaskan atau dioksidasi, maka akan terbentuk 2-propanon.

Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah produk yang terbentuk.

Jika anda melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, anda akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

 3.      Reaksi oksidasi alkohol tersier

 Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi.

Jika anda memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, anda akan melibat bahwa agen pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut.

Anda perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.

REAKSI PADA ASAM KARBOKSILAT

Asam karboksilat adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-COOH. Beberapa reaksi yang dapat terjadi pada asam karoksilat antara lain:

A.    Reaksi dengan basa

Asam alkanoat dapat bereaksi dengan basa menghasilkan garam dan air. Reaksi ini disebut reaksi penetralan

Asam asetat                        Natrium asetat

CH3COOH +  NaHCO3           →       CH3COONa + H2O + CO2

                          Asam asetat      natrium bikarbonat       Natrium asetat

Garam natrium atau kalium dari asam karboksilat suhu tinggi dikenal sebagai sabun. Sabun natrium disebut sabun keras, sedangkan sabun kalium disebut sabun lunak. Sebagai contoh, yaitu natrium stearat (NaC₁₇H₃₅COO) dan kalium stearat (KC₁₇H₃₅COO).

Asam alkanoat tergolong asam lemah, semakin panjang rantai alkilnya, semakin lemah asamnya. Jadi, asam alkanoat yang paling kuat adalah asam format, HCOOH. Asam format mempunyai Ka=1,8x10^-4. Oleh karena itu, larutan garam natrium dan kaliumnya mengalami hidrolisis parsial dan bersifat basa.

B. Reaksi dengan alkanol

Reaksi antara asam karboksilat dengan alkanol akan menghasilkan suatu ester. Suatu ester asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus CO₂R. Reaksi ini dikenal dengan reaksi esterifikasi.

Reaksi ini biasanya dikatalisis oleh asam dan merupakan reaksi kesetimbangan.

Reaksi umum:

RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O

Contoh reaksi :

asam alkanoat dapat bereaksi dengan alkohol menghasilkan senyawa ester.

1)      CH₃COOH + CH₃–OH → CH₃COOH CH₃ + H₂O

Asam Etanoat Metanol Metil Etanoat

2)      CH₃CH₂COOH + CH₃CH₂–OH → CH₃CH₂COO CH₃ + H₂O

Asam Propanoat Etanol Etil Propanoat

C. Reaksi reduksi

Reaksi reduksi dapat terjadi pada alkanoat menggunakan reduktor litium alumunium hidrida (LiAlH₄). Produk reaksinya adalah senyawa alkanol.
Banyak sekali penerapan reaksi redoks dalam kehidupan sehari-hari misalnya:

- pelapisan logam untuk perhiasan, peralatan rumah tangga, dll
- pelapisan logam pada tangkki penyimpan bahan bakar pada SPBU
- pembuatan logam-dari biji logam seperti pembuatan logam aluminium dan tembaga
- pembuatan logam berbasis besi
- sebagai dasar pembuatan bahan bakar mobil berbahan bakar listrik 

Permasalahan :
1. Aldehid juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara. bagaimana proses  oksidasi aldehid menjadi asam karboksilat oleh oksigen di udara bebas?
2.dari pertanyaan pertama
apakah dengan proses tersebut akan mempengaruhi esensi asam karboksilat yang terbentuk ?
3.  sebagai dasar pembuatan bahan bakar mobil berbahan bakar listrik. bagaimana prinsip kerja pembuatan bahan bakar mobil berbahan bakar listrik dengan penerapan reaksi redoks ?   

MANIPULASI GUGUS FUNGI

A.  Gugus Pelindung

Gugus pelindung adalah gugus fungsi yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis. Deproteksi adalah penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi. 

Pemilihan gugus pelindung:

       1.    Mudah dimasukan dan dihilangkan.

       2.    Tahan terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi.

       3.    Stabil dan hanya bereaksi dengan pereaksi khusus untuk mengenbalikan gugus fungsi aslinya.

       4.    Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu reaksi yang dilakukan sebelum dihapus.

Gugus Metoksi Metil (MOM) adalah salah satu gugus yang baik untuk melindungi kelompok alcohol dan fenol. MOM eter dapat dibuat dari alkohol atau fenol dengan MOMCl (Metoksi Metil Clorida) atau MOMOAc (Metoksi Metil Asetat).

Hal ini stabil untuk berbagai reagen yang umum digunakan, seperti basis yang kuat, pereaksi Grignard, alkyl lithiums dan litium aluminium hidrida Asam-katalis hidrolisis menghilangkan kelompok MOM. Bromocatechol borana atau LiBF4 (lithium fluoroborate) dalam asetonitril (CH3CN) dan air juga telah digunakan untuk deproteksi kelompok MOM.

B.  Oksidasi dan Reduksi Protokol

Aldehid dan keton sama-sama mempunyai gugus karbonil (C=O). Dengan demikian, sifat fisika dan kimia keduanya hampir sama. Aldehid dan keton dapat dikenai reaksi reduksi maupun oksidasi, dan menghasilkan senyawa organik golongan lain.

Reaksi oksidasi terhadap aldehid menggunakan reagen oksidator yang bervariasi akan menghasilkan asam karboksilat. Oksidator yang paling umum digunakan untuk aldehid adalah kalium dikromat. Aldehid juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara.

Senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler. Aldehida mudah dioksidasi sedangkan keton tidak bisa dioksidasi

Aldehida direduksi menghasilkan alkohol primer, sedangkan keton menghasilkan alkohol sekunder.

Reduksi ikatan rangkap C=O lebih sulit direduksi daripada ikatan rangkap C=C. Dengan demikian, jika suatu senyawa mengandung gugus C=O dan C=C dikenai reaksi reduksi, maka C=C akan tereduksi terlebih dahulu.

 

Syarat gugus pelindung

1. reagen gugus pelindung harus bereaksi selektive.

2.gugus pelindung tidak mengalami deprotonasi

3. gugus pelindung harus secara selektor harus dengan reagen deproteksi, dan tidak merusak hasil reaksi( meenganggu kestabilan gugus fungsi yang baru terbentuk ).

4. gugus pelindung tidak mempunyai gugus fungsi yang lain.

Beberapa gugus pelindung yang tersedia untuk semua gugus fungsi ditampilkan pada tabel 1.

Tabel 1. Gugus-gugus pelindung

                       

1. gugus pelindung amina

Amina adalah senyawa organik dan gugus fungsi yang mengandung nitrogen basa dengan pasangan elektron bebas. Perlindungan Nitrogen terus menarik banyak perhatian dalam berbagai bidang kimia, seperti peptida, nukleosida, polimer dan sintesis ligan. Tetapi, dalam beberapa tahun terakhir, sejumlah gugus pelindung nitrogen telah digunakan sebagai pembantu kiral. Dengan demikian, desain baru, lebih ringan dan metodenya lebih efektif untuk perlindungan nitrogen masih aktif dalam topik sintesis kimia.

Gugus pelindung Imida dan amida: Kelompok ftalimida telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino. Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin untuk waktu yang lama untuk memberikan 1,82 dan amina. Basa-katalis hidrolisis N-alkilftalimida 1.81 juga memberikan yang sesuai amina.

NH termasuk reaktif karena adanya perbedaan keelektronegatifan N-H sehingga harus dilindungi, jika tidak dilindungi gugus H tersebut akan mudah lepas.

Tabel 2. Gugus pelindung Amina

 Dalam reaksi kemo selektif, Gugus pelindung yang dapat bereaksi dengan gugus fungsi amina dan memproteksi suatu amina baik itu amina primer,skunder dan tersier, jenis gugus pelindung, penambahan, penghilangan, ketahan gugus pelindung serta reaktif terhadap elektrofil atau nukleofil

 apabila tingkat kebasaan suatu amina, tingkat kebasaan suatu amina mempengaruhi untuk masuknya suatu gugus pelindung, sebagai persoalan misalkan suatu amina primer mengikat gugus phenil, hal ini mengakibatkan sifat kebasaan amina menurun karena terjadinya delokalisasi elektron oleh karena itu gugus pelindung seperti Benzyl tidak selektif jika digunakan akibat terjadinya delokalisasi elektron tersebut, maka dibutuhkan gugus pelindung yang lebih selektif dalam memproteksi gugus amina tersebut, gugus pelindung tersebut ialah gugus asetil yang mengakibatkan amina membentuk amida.

Amina primer dan sekunder mudah mengalami oksidasi, sehingga harus dilakukan reaksi metilasi , dimana reaksi metilasi biasa dilakukan dengan grignard.

Pada reaksi diatas BnBr sebagai gugus pelindung untuk amina primer Et₃N sebagai katalis Basa , MeCN sebagai pelarut (asetonitril). Dan pada amina sekunder gugus pelindung yang digunakan adalah BnCl, NaH sebagai katalis basa, dan THF sebagai pelarut . karena pada amina sekunder memiliki sifat yang lebih nonpolar dan amina primer memiliki sifat yang lebih reaktif,maka katalis yang digunakan juga berbeda.

Contoh reaksi gugus pelindung amina

Gugus amino mempunyai pereaksi tertentu untuk melindunginya misalnya dengan AcOC6H4-p-NO₂, pH 11. Perlindungan gugus amina dengan AcOC₆H4-p-NO₂ akan membentuk –NHAc. Sebagai contoh :

                            

Pereaksi lain yang digunakan untuk melindungi gugus amino adalah asetaldehida, ionCu(II), dan asam perklorat. Pereaksi yang menggunakan R₂NCOCH₂Cl dengan contoh reaksi sebagai berikut:

                           

Deproteksi terhadap gugus amino dapat dilakukan antara lain dengan menggunakan asetat anhidrida, K₂CO₃, Hog kidney asilasi dan bromokatekolboran.

REFERENSI

Budimarwati .2012. Diktat Kuliah Kimia Organik Sintesis. Yogyakarta: FMIPA UNY.

https://www.ilmukimia.org/2013/03/reaksi-reduksi-oksidasi-aldehida-dan-keton.html

http://googlechem.blogspot.co.id/2016/04/sintesis-organik-gugus-pelindung_3.html

Warren, Stuart,1981, Sintesis Organik Pendekatan Diskoneksi, Yogyakarta : Gadjah Mada. University Press.

Warren, Stuart,1983, Periptaan Sintesis Organik, Yogyakarta : Gadjah Mada:University Press.

 

Permasalahan :
1. Jika gugus pelindung yang di pilih tidak sesuai dengan syarat gugus pelindung, tepatnya apa yang akan terjadi ? apakah masih bisa melindungi gugus tertentu ? atau menyebabkan percobaan gagalan ?
2. Mengapa tingkat kebasaan suatu amina mempengaruhi untuk masuknya suatu gugus pelindung ?
3. Apakah katalis gugus pelindung untuk amina harus basa ? Bgaimana jika katalisnya bersifat asam ?